Projet de recherche P6/27 (Action de recherche P6)
Le réseau PAI "Systèmes Supramoléculaires Fonctionnels" (en abrégé FS2) résulte de l'évolution d'un réseau précédent intitulé "Chimie Supramoléculaire et Catalyse Supramoléculaire". La chimie supramoléculaire s'attache à la synthèse d'entités polymoléculaires maintenues ensemble par des interactions non-covalentes faibles. Le but du présent projet est de synthétiser des entités nouvelles de ce type, de comprendre les principes permettant de contrôler leur organisation bi- et tri-dimensionnelle, de développer les méthodes et outils permettant d'étudier, d'adresser, ou de manipuler de telles entités supramoléculaires, et d'exploiter certaines de leurs propriétés fonctionnelles. Par rapport à notre projet antérieur, des thèmes nouveaux seront abordés, et des domaines de recherche prometteurs seront explorés.
Le réseau précédent, centré autour de l'étude des phénomènes supramoléculaires dans les domaines organiques, inorganiques et biologiques, a été complètement réorganisé de façon à maximiser les interactions entre partenaires et à focaliser les thématiques de recherche. Neuf sous-programmes de travail seront menés à bien dans le cadre de quatre plateformes différentes par des partenaires aux compétences et aux expertises techniques complémentaires.
Les quatre systèmes supramoléculaires suivants seront étudiés:
1. Systèmes nano-structurés: il s'agira typiquement de nano-boîtes quantiques métalliques ou semi-conductrices de dimension zéro. Elles seront étudiées en tant que telles ou en interaction avec des polymères conjugués et des cristaux liquides électro-actifs.
2. Matériaux nano-poreux structurés (de manière hiérarchique): des matériaux poreux à porosité contrôlée en taille, architecture ou distribution, peuvent être obtenus par réplication supramoléculaire, par réplication de phases de copolymères à blocs, ou par "(nano)-casting". Il s'agira ici typiquement d'organo-gels méso-poreux, de matériaux carbonés nano-structurés, d'oxydes multi-poreux et de nano-structures organo-métalliques.
3. Biomatériaux (hybrides): les protéines auto-fluorescentes et photo-ajustables, les complexes d'ADN avec des composés métalliques intercalés, et les bio-films sont des exemples de biomolécules ou de biomatériaux d'intérêt supramoléculaire. Ceux-ci permettront entre autres de réaliser des surfaces et des catalyseurs bio-mimétiques, ainsi que des bio-surfaces porteuses de nano-dessins.
4. Films minces (organiques, inorganiques et hybrides): les systèmes fonctionnels sont fréquemment organisés en films minces. En ce qui nous concerne, cela sera le cas pour, par exemple, des polymères conjugués utilisés comme éléments actifs de dispositifs semi-conducteurs, des revêtements polymères fonctionnels, des couches mono-moléculaires chemi- ou physi-sorbées, et des (bio-)membranes.
Le programme de recherche est structuré en neuf sous-programmes (WP's):
WP1, Nano-boîtes et cristaux photoniques, se concentrera sur la synthèse de nano-particules inorganiques métalliques ou non-métalliques au sein de matrices hôtes; ces nano-particules seront ensuite étudiées par fluorescence, utilisées en catalyse, etc.
WP2, Nano-structures organiques, utilisera des méthodes de synthèse macromoléculaires innovantes pour préparer des copolymères multi-fonctionnels, des nano-boîtes organiques, etc. Leur nano-organisation sera étudiée par STED, NMR, méthodes de diffraction, rhéologie, etc.
WP3, Réseaux poreux, aura pour tâche de construire des réseaux hiérarchiques inorganiques ou organo-métalliques. Leurs propriétés (catalyse, adsorption) seront imagées avec une hyper-résolution spatiale et temporelle. Des modèles macroscopiques permettront d'intégrer à un échelon supérieur les observations cinétiques microscopiques.
WP4, Matériaux hybrides, préparera a) des nanogels intelligents stimulables dans des milieux respectueux de l'environnement (CO2 supercritique), b) des nanotubes de carbon orientés et fonctionnalisés par réplication de porosité ou électro-filage, c) des matériaux polymères/inorganiques hybrides contenant par exemple des polyesters et des plaquettes d'argile exfoliée.
WP5, (Bio)membranes, étudiera la dynamique des microdomaines ("rafts") dans les couches lipidiques et les surfaces bactériennes contenant des acides lipoteichoïques. Des membranes synthétiques seront utilisées comme matériau de base pour l'ingénierie tissulaire, ou comme membranes semi-perméables pour la nano-filtration.
WP6, Biomolécules et Biocatalyse, visualisera avec une résolution élevée les conformations de l'ADN, et des (sous-)compartiments cellulaires, en utilisant des GFPs, des sondes Ru, etc. Des enzymes, des ARNs ou des matériaux hybrides bio-mimétiques seront utilisés en catalyse organique.
WP7, Revêtements fonctionnels, concevra a) des électro-revêtements hémo- ou pH-stimulables à partir de divers monomères, b) des revêtements polymères fluorés et catalytiques, compatible avec le CO2 supercritique, c) des revêtements synthétiques anti-biofilms.
WP8, Systèmes conjugués supramoléculaires, contrôlera les propriétés optiques et de transport de systèmes donneur/accepteur séparés en deux phases, de copolymères à blocs et de cristaux liquides discotiques, avec un intérêt particulier porté aux conducteurs organiques chiraux.
WP9, Auto-assemblage interfacial, utilisera les microscopies de champ proche (par exemple le STM électrochimique) pour étudier, stimuler et manipuler des monocouches chirales et nano-patternées, et examinera l'utilisation de couches 'nano-patternées' comme patrons pour la construction d'architectures 3D.
Pour garantir un maximum d'interactions, les partenaires apporteront leurs contributions au niveau de quatre plateformes différentes:
PLATEFORME 1: THÉORIE ET MODÉLISATION
La modélisation multi-échelle part de structures simples (molécules isolées, sous-éléments moléculaires) pour aborder des systèmes de complexité croissante: chaînes de polymères et assemblages supramoléculaires construits sur base d'interactions non-covalentes, systèmes moléculaires inclus dans un solvant ou une matrice polymère, (macro)molécules adsorbées en surface ou dans des pores, et enfin interfaces dans des systèmes hybrides organiques/inorganiques, organiques/organiques et organiques/biologiques. Nos buts premiers seront:
(i) de déterminer la nature et l'intensité des interactions moléculaires à l'échelle nanométrique;
(ii) d'interpréter les données spectroscopiques et les propriétés photoniques;
(iii) de comprendre la dynamique moléculaire dans l'espace et le temps, pour des processus chimiques et (photo)physiques.
Des outils théoriques adaptés à l'échelle des problèmes seront implémentés, depuis les méthodes de chimie quantique jusqu'aux techniques de modélisation moléculaire basées sur des champs de force.
PLATEFORME 2: SYNTHÈSE & FABRICATION (INGÉNIERIE MOLÉCULAIRE)
2.1. Synthèse de blocs de base: La chimie supramoléculaire repose sur la possibilité de dessiner des blocs de base de nature (organique/inorganique), de taille (molécules, oligomères, (co)polymères, particules,...), de forme (sphérique, cylindrique, en éponge, vésiculaire,...) et de réactivité variées. Il y a un grand besoin de méthodes efficaces et sélectives de synthèse de ces pièces élémentaires (lego). Une attention particulière sera donc portée aux polymérisations vivantes et contrôlées, aux procédés sol-gel, et à la fabrication de nanoparticules.
2.2. Auto-assemblage et nano-manipulation des blocs de base (0D; 1D; 2D; 3D): Des stratégies seront développées pour permettre l'(auto-)assemblage de blocs de base complémentaires, leur adsorption, leur greffage et leur manipulation en surface, leur dispersion et leur nano-organisation dans des matrices (inorganiques, polymères), en vue de générer de nouveaux comportements et d'obtenir des propriétés spécifiques dans les domaines de l'opto-électronique, de la catalyse, de la (bio-)détection, des bio-matériaux, des polymères d'ingénierie, etc.
2.3. Design chimique bio-mimétique: En ce qui concerne les sites actifs des enzymes et, de manière analogue, des systèmes supramoléculaires, un point clé est d'arriver à contrôler par des modifications ciblées l'accès au site actif, sa polarité et son encombrement stérique. Les méthodes qui seront privilégiées sont la synthèse de composés de coordination à l'intérieur même de matériaux poreux (à la manière d'un 'bateau dans une bouteille'), ainsi que l'impression moléculaire. En outre, des méthodes de design à haut rendement copieront les stratégies génétiques de l'évolution naturelle.
2.4 Des 'nanopatterns' de monocouches adsorbées, et leur utilisation comme cachet ou patron pour la croissance de multi-couches, seront explorés en présence de blocs de base comme des molécules conjuguées chirales ou des polymères conducteurs.
PLATEFORME 3: STRUCTURE & FONCTIONNALITÉ
3.1. L'interaction et la reconnaissance entre deux blocs de base est l'événement élémentaire du fonctionnement de systèmes supramoléculaires. La synthèse chimique et la théorie procureront une aide au design de nouvelles interactions de spécificité accrue.
3.2. Adsorption, mouvement, diffusion: Nous étudierons expérimentalement et modéliserons l'effet de la nature des adsorbats chimiques sur les structures obtenues, ainsi que la cinétique d'adsorption et de diffusion sur des surfaces modèles, sur des surfaces réelles et dans des pores. Le mouvement de translation et de rotation de chaînes individuelles de polymère, et même de segments de chaînes, sera enregistré par spectroscopie de molécule unique. Des sondes fluorescentes (petites molécules, ou protéines marquées) seront également utilisées pour imager le mouvement (processivité) d'enzymes, pour suivre le transport des substrats et produits vers ou à partir d'enzymes ou encore à travers des membranes, et pour suivre la formation de micro-domaines ("rafts") dans des membranes bi-couches naturelles et artificielles. La diffusion et la dérive d'excitons et de porteurs de charge sera suivie dans des systèmes nano-structurés fabriqués à partir de polymères conjugués et de nano-boîtes quantiques, ou dans une hétéro-jonction entre un polymère conjugué et de petites molécules, ou entre deux types de petites molécules.
3.3. Stimulation chimique: A la réception d'un signal chimique ou d'un réactif, la réponse d'un système supramoléculaire ira du changement subtil d'une liaison faible, à une rupture complexe avec formation de nouvelles liaisons covalentes comme lors d'un processus catalytique. Notre attention portera sur la façon dont l'organisation supramoléculaire peut résulter en une activation concertée ou consécutive des liaisons. Sur le plan méthodologique, nous nous concentrerons sur l'imagerie en temps réel de l'activation chimique sur de large domaines, avec une hyper-résolution spatiale.
3.4. Dynamique consécutive à d'autre stimuli: Des stimuli tels que T, E, pH, un flux, un champ magnétique statique, des forces de cisaillement ou des photons peuvent provoquer des changements d'organisation supramoléculaire. Nous en étudierons la réversibilité, l'hystérèse, les constantes de temps et l'homogénéité spatiale. Des matériaux intelligents à mémoire ou à réponse réversible seront développés.
PLATEFORME 4: DISPOSITIFS & SYSTÈMES RÉPONDANTS
Certains des concepts développés ci-dessus seront utilisés pour développer des applications spécifiques comme la délivrance contrôlée de médicaments, des capteurs, des dispositifs opto-électroniques ou des polymères à mémoire de forme
