Projet de recherche P7/05 (Action de recherche P7)
Le réseau PAI "Systèmes Supramoléculaires Fonctionnels" propose d'identifier et de démontrer des concepts fondamentaux originaux dans les domaines de la conversion et de la manipulation de la lumière, de la catalyse et de la séparation, et du design de systèmes répondants et adaptables, en utilisant à cet effet l'assemblage supramoléculaire de composants fonctionnels.
La structure verticale du projet (WPs) est calquée sur les fonctions principales visées:
WP 1. Systèmes répondants et adaptables
Il s'agit de concevoir des assemblages supramoléculaires qui se reconfigurent en répondant à des stimuli tels que la chaleur, le pH, la lumière, un potentiel (rédox ou d'une électrode), une contrainte mécanique, des champs électriques ou magnétiques, la pression en CO2, la concentration de certains analytes (sucres, nucléotides,...), etc. L'ambition est de développer des stimuli et des réponses multiples ou localisables, et de réaliser un saut qualitatif et quantitatif dans les fenêtres d'utilisation de ces matériaux. Les stimuli appliqués pourront être contrôlés temporellement et spatialement, jusque l'échelle des 10 nm; les réponses et les signaux optiques ou électrochimiques seront enregistrés dans la même gamme spatio-temporelle. Ces systèmes peuvent être des structures 2D comme des films ultraminces et des monocouches, éventuellement patternées, des structures 3D comme des matériaux poreux et des gels, ou des canaux micro-fluidiques qui s'ouvrent et se ferment sous l'influence d'un stimulus externe. Ces systèmes sont composés typiquement de macromolécules fonctionnelles, de polymères conducteurs et semi-conducteurs, de polymères ferroélectriques, de polyélectrolytes synthétiques ou naturels, y compris des biomacromolécules comme des polysaccharides, des protéines, des chaînes ADN ou ARN, ou encore des (nano)particules colloïdales.
Selon le design spécifique des assemblages supramoléculaires, ces systèmes pourront être utilisés pour l'actuation et le contrôle du mouvement de particules, pour le stockage et la délivrance (de molécules, de gaz), pour l'adhésion modulable, pour la fabrication d'interrupteurs chimiques, en tant que capteurs micro-fluidiques ou matrices de capteurs, comme nanoparticules intelligentes et adaptables, comme matériaux polymères auto-cicatrisants pour la fabrication de résines thermodures ou de revêtements. Nous étudierons également leur capacité à exercer un contrôle sur des systèmes biologiques, par exemple, la prolifération et l'adhésion cellulaire.
WP 2. Catalyse supramoléculaire, photocatalyse et matériaux pour la séparation avancée
En ce qui concerne la catalyse, notre attention se portera sur les catalyseurs multifonctionnels, sur la photocatalyse ainsi que sur les catalyseurs répondants qui peuvent changer leur activité en réponse à un stimulus. Les nouveaux concepts de séparation qui seront utilisés sont principalement basés sur la reconnaissance moléculaire dans des systèmes structurés 2D ou 3D. Une des ambitions est de convertir de nouvelles ressources (CO2, renouvelables) par des catalyseurs conçus pour être durables.
Les catalyseurs multifonctionnels seront dessinés par une approche modulaire, dans laquelle des éléments de base inorganiques ou organiques sont assemblés pour former des pores et des cages ayant 2 ou 3 dimensions, avec un contrôle fin sur les propriétés électroniques des sites actifs. Par exemple, il s'agira de nouveaux matériaux zéolites obtenus par contre-moulage ('templating'), des polymères de coordination auto-assemblés et poreux, des hybrides carbone/inorganique, ou des particules de support en polymère. Les photocatalyseurs seront dessinés par une approche de type 'bottom-up', en assemblant des antennes moléculaires organiques autour de nanoparticules inorganiques dopées. La matrice entourant le centre photo-actif sera conçue pour adsorber les réactifs ou les contaminants volatiles, et pour récolter la lumière incidente, par exemple en utilisant des concepts tirés de la plasmonique ou en utilisant des cristaux photoniques. L'identification des intermédiaires et de leurs propriétés sera réalisée par spectroscopie ultra-rapide; l'hétérogénéité de la structure et de sa fonction sera étudiée par microscopie (non)-optique. La catalyse multiphasée impliquant l'usage de CO2 super-critique (sc) sera également abordée, par exemple par le développement d'agents tensio-actifs pour l'interface eau/scCO2.
Des matériaux supramoléculaires pour la séparation seront construits sur des surfaces, ou à l'intérieur de matériaux poreux ou de membranes.
WP 3. Collecte et conversion de l'énergie lumineuse
En photovoltaïque, notre objectif sera de développer de nouvelles architectures qui dépassent de loin les dispositifs photovoltaïques actuels basés sur des hétéro-jonctions. Le défi est ici d'arriver simultanément à contrôler la morphologie, les propriétés optiques et la réponse électrique de cellules solaires organiques ternaires. Ceci peut seulement être accompli par un contrôle fin des interactions et de l'ordre supramoléculaires, combiné à de nouvelles approches dans la mise en oeuvre des matériaux. Notre attention se portera avant tout sur l'amélioration de l'absorption de la lumière et du transfert d'énergie, en concevant des matériaux moléculaires ou (co)polymères à haut degré d'ordre. La collecte et le transport de charge seront promus en assemblant à l'échelle supramoléculaire des matériaux multifonctionnels, e.g., des systèmes conçus pour, de manière simultanée, (i) favoriser l'interaction avec des oxydes nanostructurés ou des nanoparticules métalliques, (ii) améliorer le transport de charge dans les couches semiconductrices, (iii) contrôler la morphologie des jonctions p-n.
Dans ce contexte, nous examinerons également la conversion réversible de la lumière en plasmons à l'aide de nanoparticules (NPs) métalliques (plasmonique). De nouveaux concepts de design supramoléculaire (comme le contre-moulage de matériaux mésoporeux) seront développés afin de disposer les NPs métalliques en antennes plasmoniques. L'utilisation de telles antennes pour améliorer l'absorption de la lumière et le transport d'énergie jusqu'au site de dissociation sera explorée en photovoltaïque mais aussi en catalyse. Finalement, dans le domaine des OLEDs, des systèmes hybrides organisés supramoléculairement seront amenés au niveau de dispositifs.
La structure horizontale du projet (plateformes) regroupe et développe des compétences nouvelles pour l'étude de systèmes supramoléculaires. Des liens étroits existent entre les trois plateformes, par exemple en ce qui concerne le design de matériaux basé sur la modélisation, ou la prédiction des propriétés spectrales de nouveaux matériaux.
Plateforme 1. Synthèse et fabrication de composants élémentaires et de systèmes supramoléculaires
Nous préparerons les composants de base nécessaires aux systèmes supramoléculaires, tels que des molécules conjuguées de petite taille, des complexes métalliques multinucléaires, des polymères conjugués, des polymères tensio-actifs, des copolymères à blocs, des polymères de masse très contrôlée, des nanoparticules inorganiques, etc., en utilisant des conditions vertes dans la mesure du possible. De nouvelles méthodologies seront développées, comme de nouvelles combinaisons de techniques de polymérisation controlée/vivante, de la chimie click sans additifs, de la fonctionnalisation sur des sites spécifiques, ou l'exploitation de mécanismes d'auto-organisation hors équilibre. Les méthodologies de fabrication comprennent l'auto-assemblage (éventuellement guidé) en 2 et 3D, l'assemblage couche-par-couche, l'adsorption guidée, les (nano)lithographies douces combinées à l'auto-assemblage, la déposition par couche atomique, le mouillage et le démouillage, la cristallisation confinée, la polymérisation en mini-émulsion, le design guidé par la modélisation, la mise en oeuvre super-critique, ou la mise en oeuvre réactive de nanoparticules. Les matériaux organiques photovoltaïques seront intégrés dans des dispositifs permettant leur test. Les assemblages supramoléculaires auront la forme de nanoparticules, de films, de membranes, de microsphères, de capsules, de mousses, de composites, etc., de structure hiérarchique contrôlée.
Plateforme 2. Caractérisation de pointe (à différentes échelles spatiales et temporelles)
Notre but ici sera d'étudier la structure, la fonction et la dynamique de systèmes auto-assemblés jusqu'au niveau moléculaire ou inférieur, avec la meilleure possible résolution temporelle, spatiale et spectrale. Ceci demande d'avoir accès à des équipements de pointe de caractérisation, et le développement de nouvelles structures d'imagerie dédicacée. C'est pourquoi cette plateforme réunit des compétences pointues en microscopie électronique (avec une attention particulière pour la matière molle, comme des matériaux hybrides ou polymères), en microscopie optique (non-)linéaire de ultra-haute résolution (PALM, STORM, CARS, SHG), et en microscopie de champ proche (AFM, STM). D'autres outils centraux sont la QCM-d, XPS, XRR, XAS, (GI-)WAXS, NMR, la spectroscopie ultrarapide, etc. Parmi les grands défis à relever, on note le développement de méthodes quantitatives d'imagerie 2D et 3D de la matière organique, aux échelles nanométriques et sub-nanométriques (permettant par exemple de visualiser des interfaces enfouis), et l'intégration de techniques comme la microscopie optique et la microscopie électronique.
Plateforme 3. Modélisation multi-échelles et design guidé par la modélisation
Une approche multi-échelles de la modélisation est requise pour étudier la structure, la fonction, les signatures spectroscopiques, les processus de transport et le comportement dynamique des systèmes supramoléculaires. Cette approche recouvre la gamme de complexité qui va des structures simples (molécules isolées et 'building blocks' moléculaires), jusqu'aux systèmes supramoléculaires, auto-assemblés ou macromoléculaires; elle comprend la description des processus se produisant aux interfaces organique/organique et organique/inorganique. Pour ce faire, le développement d'outils avancés complémentaires est indispensable, des méthodes de chimie quantique (0.1-10 nm) à la modélisation de méso-systèmes (100 nm-1μm) en passant par les simulations par champs de force (10-100 nm). Un défi majeur est ici d'établir une plateforme intégrée de modélisation basée sur des méthodes multi-échelles, qui sera diffusée dans le réseau pour étudier et concevoir des systèmes, catalyseurs et dispositifs supramoléculaires multifonctionnels. La dynamique spatio-temporelle sera étudiée en débutant par la cinétique chimique à l'échelle moléculaire, et en allant jusqu'à la micro-cinétique, basée sur des approximations de champ proche, qui permet de prendre en compte la complexité du niveau moléculaire en combinaison avec les phénomènes de transport à des échelles spatio-temporelles supérieures. De la chimio-informatique avancée et de la chimiométrie permettront en outre de stocker les données, de les exploiter, de reconnaître des patterns et de cibler des fonctions, ce qui procurera des relations quantitatives entre structure et propriétés.
