Onderzoeksproject P7/05 (Onderzoeksactie P7)
De IAP Functionele Supramoleculaire Systemen richt zich op nieuwe, fundamentele concepten in het ontwerp van responsieve en adapteerbare systemen, in katalyse en scheidingen, en in conversie en manipulatie van licht, op basis van supramoleculaire assemblage en functionaliteit.
De verticale projectstructuur (werkpakketten, WPs) reflecteert de beoogde functionaliteiten:
WP 1. Adapteerbare, responsieve systemen
Hier ontwerpen we supramoleculaire ensembles die een aanpassing ondergaan als antwoord op stimuli zoals warmte, pH, licht, elektrode- of redoxpotentiaal, mechanische spanning, elektrische of magnetische velden, CO2-druk, analytconcentratie (suikers, nucleotiden, ..), etc. We willen meervoudige of localiseerbare stimuli en responsen gebruiken en een sprong vooruit maken in het bereik van de operationele condities van de materialen. De stimuli worden in de tijd en ruimtelijk gecontroleerd, tot op een schaal van 10 nm. De responsen en de optische of elektrochemische signalen worden met dezelfde resolutie opgemeten. De systemen kunnen 2D structuren zijn, zoals ultradunne films en monolagen met nanopatronen, 3D structuren, zoals poreuze materialen en gelen, of microfluïdische kanalen die openen en sluiten onder invloed van externe stimuli. De systemen zijn gebaseerd op functionele macromolecules, (half)geleidende polymeren, ferro-elektrische polymeren, synthetische of natuurlijke polyelektrolyten inclusief biomacromolecules (polysacchariden, eiwitten, DNA, RNA), colloïden of nanopartikels.
Naargelang van het ontwerp van de supramoleculaire systemen, kunnen ze gebruikt worden voor aandrijving of gecontroleerde beweging van nanopartikels, voor opslag en vrijgave (van geneesmiddelen, gassen), voor gecontroleerde adhesie, als schakelaars, als microfluïdische sensors of sensorreeksen, als slimme nanopartikels, als zelfhelende polymeermaterialen voor coatings en thermosets. We bestuderen ook het vermogen van deze systemen om biologische systemen te beïnvloeden, bv. met betrekking tot proliferatie of adhesie.
WP 2. Supramoleculaire katalyse, fotokatalyse en materialen voor geavanceerde scheidingen
In het katalyseluik wordt de aandacht toegespitst op multifunctionele katalysatoren, op fotokatalysatoren en op responsieve katalysatoren waarvan de activiteit verandert als antwoord op een stimulus. Nieuwe scheidingsconcepten zijn vooral gebaseerd op moleculaire herkenning in 2- of 3-dimensioneel gestructureerde systemen. Een grote uitdaging is de omzetting van nieuwe grondstoffen (CO2, hernieuwbare bronnen) met stabiele, robuuste katalysatoren.
Multifunctionele katalysatoren worden ontworpen via een modulaire benadering, waarbij anorganische en organische bouwstenen in 2 of 3 dimensies worden geassembleerd tot poriën en kooien, met precieze elektronische controle over de actieve site. Voorbeelden zijn nieuwe zeolieten die in aanwezigheid van templaten gemaakt worden, zelf-assemblerende poreuze coördinatiepolymeren, hybride koolstof-anorganische materialen, of polymere dragerpartikels.
Fotokatalysatoren worden ontworpen in een bottom-up benadering, door organische antennemolecules te verzamelen rond anorganische, gedopeerde nanoclusters. De matrix rond het fotoactieve centrum wordt zó ontworpen dat hij vluchtige contaminanten adsorbeert en invallend licht verzamelt, via bv. plasmonics of door inbouw in fotonische kristallen. Intermediairen en hun eigenschappen worden door snelle spectroscopie bestudeerd; de heterogeniteit in structuur en functie wordt via (niet-)optische microscopie bestudeerd.
Supramoleculaire materialen voor scheidingen worden ontworpen op 2D oppervlakken, in 3D poreuze materialen en in gestructureerde membranen.
WP 3. Supramoleculaire systemen voor energieconversie
Voor fotovoltaïsche materialen willen we constructies ontwerpen die de huidige bulk heterojunctie-gebaseerde materialen overtreffen. Globaal willen we tegelijk de microscopische morfologie, de optische eigenschappen en de elektrische respons in ternaire organische zonnecellen controleren. Dit kan alleen gerealiseerd worden door een nauwkeurige controle over de supramoleculaire interacties en ordening, gecombineerd met nieuwe benaderingen in de bewerking van de materialen. De nadruk ligt op verbeterde lichtabsorptie en energietransfer, door het ontwerp van sterk geordende moleculaire en (co)polymeermaterialen met lage bandgap. Ladingstransport en –collectie worden bevorderd door supramoleculaire assemblage in multifunctionele materialen, nl. systemen die ontworpen zijn om (i) de interactie met oxidenanostructuren en metaalnanopartikels te begunstigen, (ii) het ladingstransport in de halfgeleidende lagen te verbeteren, (iii) de morfologie van de p-n juncties te controleren.
In deze context verkennen we ook de omkeerbare omzetting van licht naar plasmons op aangepaste metaalnanopartikels (plasmonics). Nieuwe en geoptimaliseerde concepten van supramoleculair design (bv. templaten voor vorming van mesoporeuze materialen) worden ontwikkeld om de nanopartikels te schikken in plasmonantennestructuren. Gebruik van zo’n plasmonantennes wordt niet alleen onderzocht in de katalyse, maar ook voor fotovoltaics, om de lichtabsorptie en het transport naar de plaats van ladingsdissociatie te verbeteren. Ten slotte worden in het domein van de OLEDs hybride, supramoleculair georganiseerde systemen tot het device-niveau gebracht.
De horizontale projectstructuur (platforms) verzamelt en ontwikkelt nieuwe expertise voor de studie van supramoleculaire systemen. We verwachten ook sterke links tussen de platformen, bv. voor modelmatig materiaalontwerp of voor voorspelling van spectrale eigenschappen van nieuwe materialen.
Platform 1. Synthese en assemblage van bouwstenen en supramoleculaire systemen
We maken bouwstenen voor supramoleculaire systemen, zoals kleine geconjugeerde molecules, multinucleaire transitiemetaalcomplexen, geconjugeerde polymeren, tensioactieve polymeren, (gradiënt)blokcopolymeren, polymeren met discrete molecuulgewichten, anorganische nanopartikels, etc, indien mogelijk in groene media. Nieuwe methodes worden ontwikkeld, bv. nieuwe combinaties van gecontroleerde / levende polymerisatie, additiefvrije click-chemie, plaatsspecifieke functionalisatie, of gebruik van niet-evenwicht zelforganisatie. Fabricatietechnieken omvatten assemblage in 2D of 3D (eventueel met templaten), laag-na-laag assemblage, gestuurde adsorptie, bevochtiging en ontvochtiging, kristallisatie in beperkte ruimte, mini-emulsiepolymerisatie, modelgestuurd design, superkritische processing, reactieve processing van nanopartikels. Organische fotovoltaïsche materialen worden geïntegreerd in devices en worden getest. De supramoleculaire ensembles krijgen vorm als nanopartikels, films, membranen, microsferen, capsules, schuimen, composieten etc, met goed gecontroleerde hiërarchie.
Platform 2. Geavanceerde karakterisatie (over verschillende tijds- en lengteschalen)
Het doel is studie van de structuur, functie en dynamica van zelfassemblerende systemen tot op het niveau van één enkel molecule of daaronder, met de beste temporele, spatiale en spectrale resolutie. Dit vergt toegang tot state-of-the-art karakterisatietechnieken en ontwikkeling van nieuwe speciale beeldvormingsopstellingen. Daarom verzamelt het platform de meest vooruitstrevende expertise in elektronenmicroscopie (met vooral aandacht voor zachte materie zoals polymeren of hybride materialen), in ultraresolutie (niet-)lineaire optische microscopie (PALM, STORM, CARS, SHG) en in scanning probe technieken (STM, AFM). Andere belangrijke technieken zijn QCM-d, XPS, XRR, tijdsgeresolveerde X-stralen absorptie (XAS) technieken, (GI-)WAXS, NMR, ultrasnelle spectroscopie etc. Grote uitdagingen zijn de ontwikkeling van elektronenmicroscopische technieken die zachte materie in 2D of 3D kunnen in beeld brengen, op nanometer en sub-nanometer niveau (bv. om verzonken interfases te bekijken), en de integratie van technieken, bv. de combinatie van elektronenmicroscopie met optische microscopie.
Platform 3. Multischaal modellering en modelgestuurd ontwerp
Multischaal modellering is nodig voor de studie van structuur, functie, spectroscopische signatuur, transportprocessen (bv. Exciton, elektron- of atoomtransfer) en het dynamisch gedrag van de supramoleculaire systemen. Deze benadering omvat een bereik van complexiteit, gaande van eenvoudige structuren (afzonderlijke molecules en moleculaire bouwstenen) tot zelf-geassembleerde en macromoleculaire systemen. Ze omvat ook de beschrijving van processen op de organisch/organische en organisch/anorganische interfases. Daarvoor zijn geavanceerde complementaire technieken nodig, vanaf state-of-the-art kwantumchemische methodes (0.1-10 nm) over force-field simulaties (10-100 nm) tot mesoschaal modellering (100 nm-1 μm). De grote uitdaging is de creatie van een geïntegreerd, multischaal modelleringsplatform, dat in het netwerk verspreid zal worden om supramoleculaire systemen, katalysatoren en devices te bestuderen en ontwerpen. Dynamica in ruimte en tijd wordt bestudeerd vanaf chemische kinetiek op moleculair niveau, gebaseerd op de mean-field benadering. Dit houdt rekening met de complexiteit op moleculair niveau, gecombineerd met transportfenomenen op hogere tijds- en lengteschalen. Geavanceerde chemoinformatica and chemometrie zorgen voor efficiënte data-opslag, data mining, herkenning van moleculaire patronen en functionele screening, en leveren ook kwantitatieve structuur-activiteitsrelaties op.
